Правильное написание — плющом. Выбор буквы в окончании зависит от ударения. Согласно правилам русской орфографии, в окончаниях имен существительных после шипящих (ж, ч, ш, щ) и ц:
- под ударением пишется буква о;
- без ударения пишется буква е.
В слове «плющ» при склонении ударение всегда падает на окончание:
- И. п. — плющ
- Р. п. — плюща́
- Д. п. — плющу́
- Т. п. — плющо́м [1]
- П. п. — о плюще́
Вариант «плющем» был бы возможен только в том случае, если бы ударение падало на основу (как, например, в слове «пла́щем» от «плащ», где ударение также переходит на окончание — «плащо́м», или в слове «това́рищем», где ударение на основе сохраняется). Поскольку в слове «плющ» окончание ударное, единственно верный вариант — через «о». Эту норму можно проверить в Орфографическом словаре на портале Грамота.ру. Вы можете уточнить склонение других существительных с основой на шипящую или узнать о правилах правописания суффиксов в подобных словах.