Правило марковникова

Правило Марковникова — это эмпирическое правило в органической химии, предсказывающее региоселективность реакций электрофильного присоединения к несимметричным алкенам и алкинам. Сформулировано русским химиком В. В. Марковниковым в 1869 году. Формулировка При присоединении протонных кислот ( $HX$, где $X=Cl,Br,I,OH,CN$ и др.) к несимметричному алкену или алкину:

• Атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода (тому, у которого уже больше атомов водорода).
• Отрицательно заряженная часть реагента (галоген или другая группа) присоединяется к менее гидрированному атому углерода.

Пример: При взаимодействии пропена ( $C{H}_3–CH=C{H}_2$) с бромоводородом ( $HBr$) основным продуктом будет 2-бромпропан ( $C{H}_3–CHBr–C{H}_3$), а не 1-бромпропан. Механизм реакции Правило объясняется стабильностью промежуточных частиц — карбокатионов:

1. Атака электрофила: На первом этапе протон ( $H^{+}$) атакует двойную связь. Он может присоединиться к любому из двух атомов углерода. Стабильность интермедиата: Если водород идет к более гидрированному углероду, образуется более замещенный (вторичный или третичный) карбокатион. Он стабильнее первичного за счет положительного индуктивного эффекта алкильных групп. Завершение: Отрицательный ион ( $X^{-}$) атакует этот более стабильный карбокатион.

Исключения и реакции «против правила» Реакция протекает иначе в следующих случаях:

• Эффект Хараша (перекисный эффект): В присутствии органических пероксидов присоединение $HBr$ идет по радикальному механизму. Водород идет к менее гидрированному углероду (анти-марковниковское присоединение). Наличие сильных акцепторов: Если у двойной связи стоят электроноакцепторные группы (например, $-C{F}_3$ или $-CC{l}_3$), они оттягивают электронную плотность, и протон присоединяется к менее гидрированному атому, чтобы минимизировать отталкивание зарядов. Гидроборирование-окисление: Специфический метод получения спиртов, где результат формально противоречит правилу Марковникова из-за особенностей механизма с участием бора.

Для детального изучения механизмов вы можете использовать учебные материалы по органической химии или справочник Wikipedia. Нужно ли разобрать механизм перегруппировки карбокатионов, который может изменить конечный продукт реакции?